摘要:精细化学品化学是系统阐述各类精细化学品的定义、分类、制备方法、构成关系等理论和方法的一门学科。涉及有有机合成、无机材料、物理化学、分析分离技术、生物学、材料学等诸多学科专业,学科的交叉及目标产品的商品化两大特征体现的尤其明显,精细化学品已成为衡量一个国家化学工业技术水平高低的重要指标。
关键词:精细品化学 高分子材料 功能高分子 离子交换树脂
一.化学品的分类,精细化学品的特点,新材料和新技术的关系。
化学品的分类:
①大量生产的,无差别的商品是通用化学品;②大量生产的,有差别的商品是拟通用品(如炸药);③小量生产的,无差别的商品是精细化学品(染料);④小量生产的,有差别的商品是专用化学品(吗啡)。
精细化学品的特点:
1.专门用途 2.采用复配技术 3.技术含量高 4.研发费用高、周期长 5.附加值高
新材料和新技术的关系:由基本原料制取精细化工产品,粗略地可划分为合成、复配或复合、成型、后加工和商品化5个阶段。1.合成: ①必须不断地有目的地开发新化合物,因为精细化工产品品种的新陈代谢比较快。一般,当合成出一种性能优越的新化合物之后,就可以在它的基础上发展出一系列新品种。但要合成这样的化合物,首先必须研究清楚结构与性能的关系。②必须注意采取适用的合成与分离精制新技术。③必须善于发掘物性,并有针对性地充分运用物性。特别应该指出的是,要用好已有的化合物,还要善于运用学科与行业之间的相互交叉。2.复配:①关键在于研究清楚各组分的作用机理以及复配后的组成与性能的关系,尤其要善于利用各组分之间的协同效应,即有时单一组分不起作用或作用不大,而配合使用时其效能却提高若干倍。②有时组分的物理形态如粒度、晶型、孔径、比表面等等对复配后的性能有很大影响,所以不仅要注意各组分和复配物的化学成分与结构,还要注意其物理形态。 3.复合:必须研究有关复合的法则,以充分发挥材料的作用。各材料之间不能发生有害反应,并须具有较好的润湿性或粘附性,必要时应进行表面处理。4.成型:①必须研究适用的成型技术与设备,以便将材料加工成板、棒、管、膜、颗粒、纤维、蜂窝及其它形状;或制成所要的特殊剂型如微球、微胶囊等。②越是高功能的材料,越不易加工成型,所以必须防止材料在加工成型过程中性能下降,或有外来杂质混入。5.后加工:包括切削、研磨、打孔、粘接、镀层、组装等。6.商品化:包括制品的外观、包装、名称、使用说明和售后服务等。要做好这些,不但要研究消费者的使用要求,还要研究消费者的心理要求。
二. 关于功能高分子
1. 功能大体可分为物理、化学功能和生体功能三类。2. 功能高分子的制法大体可分为两种,一种是使高分子化合物功能化,另一种是使功能性的低分子化合物高分子化。使高分子功能化需要用反应性单体和反应性高分子;使功能性低分子化合物高分子化需要用高分子基体。3. 反应性单体 单体有不饱和性单体和开环性单体,它们本来都具有聚合反应活性。若再往该单体中引入其它反应性基团,则可成为反应性单体。①含有酰氯基的单体[1]、含有异氰酸根的单体[2]和含有氮杂环丙烷基的单体[3]都是反应活性较高的单体,旦不稳定,故只能供实验室合成功能高分子或往高分子中引入基团时使用。
②由氯苯乙烯或溴苯乙烯可得到乙烯苯基锂[4]或乙烯苯基格氏试剂[5],然后再使它们与亲电子试剂(用E表示)反应,也可制得反应活性较高的单体。
③带有环氧基、N—羟甲基、氯甲基、醛基、氨基等的单体,结构较稳定,能长期保存,工业上已广泛使用。 N—羟甲基是较强的亲电子基团,能与种种亲核试剂反应。例如,使甲醛与丙烯酰胺反应能制得N—羟甲基丙烯酰胺〔10〕,既可作交联剂用,又可由它制取多种反应性单体。此外,还有一些带甲基的反应性单体[11]、[12]。
氯在含有活性氯的单体中,最典型的代表就是氯甲基苯乙烯〔13〕,它不但反应活性高,而且相当稳定,是制造阳离子交换树脂的重要中间体。利用其氯甲基的亲电子性,可以合成出多种反应性单体。此外,还有一些带氯甲基的反应性单体,如丙烯酸氯甲酯、丙烯酸溴甲酯等。
带有氨基或醛基的反应性单体有氨基苯乙烯[14]和丙烯醛〔15〕。
4. 反应性高分子 狭义地说,反应性高分子仅指那些为了向高分子链中引入反应性基团所用的活性高分子中间体;广义地说,反应性高分子既包括这些中间体,又包括带有活性基团的功能高分子。
一般而言,双键、氨基、环氧基、N—羟甲基、氯甲基、酐、醛等都是有用的反应性基团,它们既具有一定的反应活性,又具有一定的结构稳定性,可以在适当条件下保存。基团
的存在方式对反应活性也有很大影响。例如,聚1,2—丁二烯[17]侧链上的双键,其反应活性比聚1,4—丁二烯主链上的双键大得多。又如,聚甲基丙烯酸缩水甘油酯[18],其环氧基的反应活性也较高,常用作交联剂,若再使其与甲基丙烯酸反应,则可生成反应性高分子[19],既具有双键又带有活性羟基。
还有一些反应活性更强的基团,如酰氯基、异氰酸根、l—氮杂环丙基、巯基、重氮盐和氰尿酰氯等,均有实用价值。由于它们能在较温和的条件下与酶发生反应,故适合于酶的固定化。但这些基团也有一个缺点,那就是它们过于活泼,难以保存,不易商品化。因此,一般都是就地制造,就地使用。
对于反应活性特强的基团,可以先采取—些保护措施,使其变成稳定的母体,用时加热或加入催化剂,再使基团游离。例如,高分子链上的异氰酸根,可以先使它与酚生成稳定的氨基甲酸酯[20],需要时再加热,使之分解出异氰酸根。这种方法已用于制造活性涂料。又如铵化聚丙烯酰亚胺[21]可在130℃分解出一NCO。
氨基化合物中—S—NH2的反应活性较低。如用亚甲基将S与NH2隔开,则—S(CH2)nNH2中的n越大,即NH2离主链越远,其反应活性越高。这时的(CH2)n称为隔离基。这种办法在反应设计中常采用。如,使聚氯乙烯在二甲基甲酰胺(DMF)中与RS-型亲核试剂反应,可往高分子侧链上引入一S—NR2。
带有羧基的高分子反应活性也较低,但若用溴化氰处理,则可变成高活性中间体〔22〕。它能在室温下与含有氨基的酶反应,这种办法常用于酶的固定化。
〔22〕
三. 以化学功能为主的功能高分子(主要是前三个)
1.离子交换树脂
离子交换树脂是以三维网状结构的高分子为基体,不溶于水和有机溶剂,而具有可进行离子交换的官能团的物质。
离子交换树脂的分类:(见下表)
离子交换树脂的制法:⑴强酸性阳离子交换树脂—般是用硫酸使PS基体磺化而成。⑵强碱性阴离子交换树脂的制法要经过氯甲基化和铵化2个步骤。
离子交换树脂的用途:(1)水的软化和纯化 (2)铀和稀土元素的提取与分离 (3)抗菌素的提取与分离 (4)作催化剂:离子交换树脂含有酸性或碱性基团,它可以代替无机酸碱在适当的条件下对水解、缩合、加成、水合、酯化、脱氢、脱水、氨解、醇解等多种反应起催化作用。(5)产品精制:离子交换树脂还有用于精制蔗糖、甜菜糖、异构化糖、磷酸、醋酸、甲醛、甘油、奶制品和酒类等。(6)分析:在分析化学方面常用离子交换树脂来分离性质相近的离子,浓缩稀溶液,以及出去干扰离子等。(7)医药。